陳青，邱勇，常杪，陳杰

摘要：利用政策與管理需求差距分析、現(xiàn)狀調(diào)研與實(shí)地監(jiān)測(cè)試驗(yàn)的方法，綜合分析中國(guó)環(huán)境管理中對(duì)污染源COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的需求轉(zhuǎn)變、常見(jiàn)的重鉻酸鉀法和UV法在實(shí)際應(yīng)用中的常見(jiàn)問(wèn)題；通過(guò)重鉻酸鉀法和UV法在線監(jiān)測(cè)及國(guó)標(biāo)手工分析方法的實(shí)地試驗(yàn)結(jié)果比較，分析如何改進(jìn)并充分發(fā)揮不同在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的環(huán)境管理支撐優(yōu)勢(shì)。分析結(jié)果顯示，我國(guó)對(duì)COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)存在濃度和總量監(jiān)測(cè)的雙重需要，但實(shí)踐中存在準(zhǔn)確度不足以支撐執(zhí)法、監(jiān)測(cè)頻率難以捕捉?jīng)_擊負(fù)荷和測(cè)算總量、廢液污染以及產(chǎn)品質(zhì)量等問(wèn)題。污水廠試驗(yàn)顯示，UV法與手工分析法一致性較好；UV法監(jiān)測(cè)頻率優(yōu)勢(shì)突出，可充分反映出水水質(zhì)連續(xù)、突變、短時(shí)平衡過(guò)程，還可以預(yù)警出水水質(zhì)和分析水質(zhì)惡化原因，協(xié)助污水廠優(yōu)化運(yùn)行�？梢詮募夹g(shù)、應(yīng)用模式和監(jiān)管體系等方面進(jìn)行改進(jìn)，以發(fā)揮不同COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于主要污染物總量減排、排污權(quán)交易、重點(diǎn)污染源監(jiān)控、污染源信息公開(kāi)、環(huán)境統(tǒng)計(jì)、排污收費(fèi)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)預(yù)警、污水處理廠出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)等環(huán)境政策或環(huán)境保護(hù)工作的落實(shí)或改進(jìn)來(lái)說(shuō)，在線監(jiān)測(cè)是十分關(guān)鍵的技術(shù)支撐。國(guó)家對(duì)此十分重視，自2007年全面啟動(dòng)在線監(jiān)測(cè)能力建設(shè)項(xiàng)目以來(lái)，在線監(jiān)控全國(guó)網(wǎng)絡(luò)基本成型，但是監(jiān)測(cè)結(jié)果利用并不樂(lè)觀。為提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量，環(huán)保部要求按季度對(duì)污染源自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)考核、通報(bào)；各地環(huán)保部門也紛紛開(kāi)展比對(duì)監(jiān)測(cè)。而目前相關(guān)研究主要基于提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)執(zhí)法可靠性的單一管理目標(biāo)開(kāi)展，側(cè)重于驗(yàn)證準(zhǔn)確性、分析影響準(zhǔn)確性的因素、各類技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)、中國(guó)在線監(jiān)測(cè)面臨的問(wèn)題等；但是對(duì)在線監(jiān)測(cè)的環(huán)境管理需求認(rèn)識(shí)不系統(tǒng)，不能有針對(duì)性地發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。為此，有必要結(jié)合我國(guó)環(huán)境管理對(duì)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的需求特點(diǎn)和當(dāng)前在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用情況，對(duì)如何充分發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)來(lái)促進(jìn)我國(guó)環(huán)境保護(hù)事業(yè)的發(fā)展及不同技術(shù)的可能改進(jìn)方向提出建議。

1 COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的需求分析

① 監(jiān)管用途方面

我國(guó)在線監(jiān)測(cè)能力建設(shè)源于減排能力建設(shè)，主要為了監(jiān)控減排工程是否正常運(yùn)轉(zhuǎn)，以評(píng)估并保證減排成效。從目前應(yīng)用看，COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)更多、更迫切的需求在于總量減排、排污權(quán)交易、信息公開(kāi)以及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)預(yù)警等領(lǐng)域，同時(shí)也不排除用于濃度達(dá)標(biāo)監(jiān)管和污染物排放量的統(tǒng)計(jì)。

② 監(jiān)管指標(biāo)方面

我國(guó)的COD在線監(jiān)測(cè)存在濃度和總量雙控制的政策目標(biāo)需求。濃度監(jiān)測(cè)要求準(zhǔn)確度高，但對(duì)監(jiān)測(cè)頻率要求較低。總量監(jiān)測(cè)則不僅要求濃度監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度高，對(duì)監(jiān)測(cè)頻率要求也較高；因?yàn)楸O(jiān)測(cè)頻率越高，越能夠捕捉污染排放的峰谷和趨勢(shì)變化，避免對(duì)正常波動(dòng)、故障、稀釋、偷排等情況的遺漏。

③ 監(jiān)管對(duì)象方面

當(dāng)前污染源監(jiān)管側(cè)重污水處理廠和工業(yè)源。污水處理廠規(guī)模龐大，對(duì)生活污水COD控制的成敗有重要影響，近年來(lái)污水廠不斷提標(biāo)改造，其COD在線監(jiān)測(cè)效果十分重要。而工業(yè)源是重要而數(shù)量龐大的污染來(lái)源，需要重點(diǎn)監(jiān)管，且由于不斷納入城市管網(wǎng)，工業(yè)污染源納管COD濃度的在線監(jiān)測(cè)對(duì)整個(gè)污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行有重大意義。

2 COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀分析

2.1 COD常見(jiàn)的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

調(diào)研發(fā)現(xiàn)目前我國(guó)主要使用其中兩類。一類是以國(guó)標(biāo)經(jīng)典法為原理的重鉻酸鉀型，另一類是以紫外（UV）法為原理；此外還有部分TOC儀。其中重鉻酸鉀型監(jiān)測(cè)儀較為常用，特別是光度測(cè)量法（比色法）和氧化還原滴定法（尤其是國(guó)產(chǎn)儀器），比UV法應(yīng)用更多，而TOC儀在我國(guó)應(yīng)用時(shí)往往沒(méi)有將結(jié)果轉(zhuǎn)換為COD。特別是UV法最初在我國(guó)的應(yīng)用案例較多，由于沒(méi)有嚴(yán)格選擇適用水質(zhì)，一些反面案例影響了市場(chǎng)對(duì)UV法的信任。

大量文獻(xiàn)顯示，重鉻酸鉀型優(yōu)點(diǎn)明顯，如：適用水質(zhì)范圍廣，與監(jiān)管依據(jù)的國(guó)標(biāo)法原理一致，技術(shù)簡(jiǎn)單成熟，價(jià)格便宜。而缺點(diǎn)同樣明顯，如:相比同原理的實(shí)驗(yàn)室方法，在線儀器測(cè)出的數(shù)據(jù)并不十分準(zhǔn)確，測(cè)量精度也不高，往往需要人工校正；測(cè)量慢，通常為1~2 h；故障率比較高，可靠性較低；會(huì)產(chǎn)生含汞的強(qiáng)酸廢液，帶來(lái)二次污染；藥品和廢液處置費(fèi)抬高運(yùn)營(yíng)成本，且國(guó)產(chǎn)儀器相比國(guó)外儀器藥品消耗量和廢液產(chǎn)生量更多。而UV法的缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：第一，對(duì)待測(cè)水樣的水質(zhì)要求比較高。第二，UV法直接測(cè)定的指標(biāo)是吸光度，跟TOC法一樣需要經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換才能表征COD，而我國(guó)尚未出臺(tái)相關(guān)轉(zhuǎn)換標(biāo)準(zhǔn)，通常由儀器公司提供經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定的轉(zhuǎn)換公式。但是UV法的優(yōu)點(diǎn)也同樣明顯，如:屬于國(guó)家允許的產(chǎn)品清單范圍內(nèi)；對(duì)適用的水樣，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、測(cè)量精度都很高；測(cè)量迅速，2s讀取一個(gè)數(shù)據(jù)；故障率較低，可靠性很高，部分品牌（如HORIBA）儀器具有自清潔功能，基本免維護(hù)；無(wú)廢液產(chǎn)生，不存在二次污染；無(wú)需反復(fù)添加試劑，運(yùn)營(yíng)成本較低且簡(jiǎn)便。

2.2 COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的常見(jiàn)問(wèn)題

① 準(zhǔn)確度差距

我國(guó)目前已經(jīng)安裝的COD在線監(jiān)測(cè)儀器獲取數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度還不能普遍達(dá)到作為達(dá)標(biāo)判斷的直接執(zhí)法依據(jù)的要求。一方面是技術(shù)問(wèn)題。在線監(jiān)測(cè)COD方法眾多，適應(yīng)水質(zhì)也不同，儀器采樣條件、分析方法與實(shí)驗(yàn)室的差異導(dǎo)致存在一定的分析誤差。另一方面是監(jiān)管問(wèn)題。稀釋樣本、篡改數(shù)據(jù)等情況難以遏制。

② 監(jiān)測(cè)頻率差距

由于我國(guó)的污染源大部分采用重鉻酸鉀型的COD在線監(jiān)測(cè)儀，監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生周期一般為1~2 h。這對(duì)于不穩(wěn)定的排水水質(zhì)來(lái)說(shuō)，頻率過(guò)低，極易遺漏一些臨時(shí)沖擊負(fù)荷。這一方面不利于廢水排放濃度的監(jiān)管，對(duì)需要捕捉排污特征的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)預(yù)警工作也有障礙，而對(duì)于需要利用出水水質(zhì)狀況對(duì)污水處理工藝進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化的情況，如此低的頻率很容易形成錯(cuò)誤的調(diào)整信號(hào)；另一方面也不能真實(shí)反映污染物的排放總量，對(duì)總量控制、排污權(quán)交易、排污許可等需要嚴(yán)格監(jiān)管污染物排放總量制度的實(shí)施極為不利。相對(duì)而言，UV法高頻率監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)更有助于實(shí)現(xiàn)水體COD污染情況的連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)控，受限于目前還沒(méi)有很好的手段來(lái)排除實(shí)地監(jiān)測(cè)過(guò)程中各種不確定干擾因素的影響，尤其不能針對(duì)我國(guó)水質(zhì)變動(dòng)頻繁的監(jiān)測(cè)條件開(kāi)發(fā)較好的數(shù)學(xué)模型可以用于保證測(cè)定結(jié)果質(zhì)量，要依靠UV法在線監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行執(zhí)法也存在較大的問(wèn)題。

③ 監(jiān)測(cè)儀器廢液污染問(wèn)題

我國(guó)目前幾乎所有的COD在線監(jiān)測(cè)設(shè)備采用的都是以重鉻酸鉀型的氧化還原滴定法和光度測(cè)量法為原理設(shè)計(jì)制造的儀器。其中氧化還原滴定法儀器使用最多，因?yàn)檫@種方法的儀器從原理到檢測(cè)過(guò)程和實(shí)驗(yàn)室方法中的國(guó)標(biāo)經(jīng)典法完全一致，政策風(fēng)險(xiǎn)較小。此外，由于儀器價(jià)格的原因，此類方法的國(guó)產(chǎn)儀器的占有率大大高于進(jìn)口儀器，而由于國(guó)產(chǎn)儀器的廢液產(chǎn)生量數(shù)倍于進(jìn)口儀器，廢液中存在大量的汞、鉻和強(qiáng)酸，存在二次污染隱患。隨著在線監(jiān)測(cè)儀器安裝的日益增多，如果處理不好會(huì)產(chǎn)生非常惡劣的后果。歸根結(jié)底，測(cè)定COD的目的是改善水環(huán)境質(zhì)量，而不是僅僅為測(cè)定COD數(shù)值。因此，檢測(cè)儀器本身應(yīng)盡可能達(dá)到低環(huán)境負(fù)荷。在這方面，UV法的“零試劑”有明顯優(yōu)勢(shì)。

④ COD在線監(jiān)控裝置產(chǎn)品質(zhì)量水平和監(jiān)督還有待進(jìn)一步提高

COD在線監(jiān)控裝置產(chǎn)品質(zhì)量體現(xiàn)在兩方面：一是故障率高，二是質(zhì)量監(jiān)督力度不足。盡管《污染源自動(dòng)監(jiān)控管理辦法》（國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局令2005年第28號(hào)）要求“自動(dòng)監(jiān)控設(shè)備中的相關(guān)儀器應(yīng)當(dāng)選用經(jīng)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局指定的環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器檢測(cè)機(jī)構(gòu)適用性檢測(cè)合格的產(chǎn)品”，且目前水質(zhì)污染監(jiān)測(cè)儀器已經(jīng)列入環(huán)境監(jiān)測(cè)強(qiáng)制檢定目錄，按照國(guó)家計(jì)量法規(guī)定必須強(qiáng)制檢定，但是由于計(jì)量部門缺乏此類儀器檢定的資質(zhì)、技術(shù)，年檢工作開(kāi)展十分有限。

3 COD在線監(jiān)測(cè)實(shí)地試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)概況

為獲取COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)在我國(guó)應(yīng)用情況的一手資料，選擇某市的三座污水處理廠（M廠、S廠和X廠）進(jìn)行實(shí)地在線監(jiān)測(cè)試驗(yàn)。三座污水廠的進(jìn)水都是既有城鎮(zhèn)生活污水，又有工業(yè)廢水。除了監(jiān)測(cè)出水COD以外，X廠還進(jìn)行了TN和TP同步監(jiān)測(cè)。除了本研究項(xiàng)目組安裝的UV法COD在線監(jiān)測(cè)儀器（HORIBA公司的OPSA-150）和TN／TP在線監(jiān)測(cè)儀器（HORIBA公司的TPNA-500）以外，各污水廠正在使用重鉻酸鉀型COD在線監(jiān)測(cè)儀（儀器經(jīng)當(dāng)?shù)刂鞴懿块T驗(yàn)收，并定期對(duì)比檢測(cè)，監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生周期為2 h）和島津公司的TP在線監(jiān)測(cè)儀。此外，各污水廠還按照監(jiān)管要求，每天對(duì)24 h混合樣品（利用采樣器每小時(shí)自動(dòng)采樣后等比例混合而成）按國(guó)標(biāo)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室手工分析。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.2.1 監(jiān)測(cè)結(jié)果一致性分析

污水廠的手工分析結(jié)果是主管部門進(jìn)行達(dá)標(biāo)監(jiān)管的日常依據(jù)。三廠的試驗(yàn)結(jié)果表明，UV法與手工分析結(jié)果范圍、月均值的一致性較好，而與重鉻酸鉀型在線監(jiān)測(cè)結(jié)果的偏差明顯偏大。

3.2.2 監(jiān)測(cè)頻率優(yōu)勢(shì)分析

通過(guò)比較手工分析、重鉻酸鉀型在線監(jiān)測(cè)、UV法在線監(jiān)測(cè)等三種方法發(fā)現(xiàn)，UV法在監(jiān)測(cè)頻率上有明顯優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)為三方面：①充分反映出水水質(zhì)連續(xù)變化而非反復(fù)跳躍的事實(shí)，符合工藝原理。②捕捉臨時(shí)性的出水水質(zhì)突變，警示來(lái)水水質(zhì)或工藝運(yùn)行異常。③捕捉污水處理工藝一些短時(shí)平衡過(guò)程中的COD變化并加以研究利用。

3.2.3 高頻率監(jiān)測(cè)結(jié)果潛在用途分析

利用高頻率的監(jiān)測(cè)結(jié)果一方面可以及時(shí)了解總體出水水質(zhì)情況，另一方面可以了解污水處理工藝單元的情況，具體用途有三類：①COD與TN監(jiān)測(cè)結(jié)果聯(lián)合預(yù)警出水水質(zhì)。②COD與TN監(jiān)測(cè)結(jié)果聯(lián)合分析出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)或惡化的原因。③監(jiān)測(cè)工藝單元運(yùn)行情況，進(jìn)行工藝參數(shù)調(diào)整。

3.3 試驗(yàn)結(jié)論

① UV法與日均值手工分析結(jié)果一致性較好,但與重鉻酸鉀型結(jié)果差別略大。

② UV法的高監(jiān)測(cè)頻率使得結(jié)果比重鉻酸鉀型在線監(jiān)測(cè)和每日手工分析更能反映出水水質(zhì)的連續(xù)變化、臨時(shí)突變和局部反應(yīng)的短時(shí)平衡過(guò)程。

③ UV法的高頻率監(jiān)測(cè)結(jié)果可以聯(lián)合TN等在線監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行污水廠出水水質(zhì)預(yù)警和水質(zhì)惡化原因分析，幫助運(yùn)營(yíng)單位及時(shí)排除故障或優(yōu)化工藝。

④ UV法的高頻率監(jiān)測(cè)結(jié)果還可以幫助及時(shí)調(diào)整污水處理單元的運(yùn)行參數(shù)。

4 COD在線監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用優(yōu)化的建議

綜上所述，要改善我國(guó)的ＣＯＤ在線監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀，需要從技術(shù)、應(yīng)用模式、監(jiān)管體系等方面進(jìn)行改進(jìn)。

① 在技術(shù)方面，重鉻酸鉀型在線監(jiān)測(cè)儀能提高消解速度，縮短單樣本的監(jiān)測(cè)周期；降低儀器故障率；增加對(duì)廢液的處理。UV法在線監(jiān)測(cè)儀能提高數(shù)據(jù)模型處理水平，增強(qiáng)其抗干擾能力，以提高對(duì)水質(zhì)的適應(yīng)能力；制定UV法吸光度與COD之間的數(shù)值轉(zhuǎn)換標(biāo)準(zhǔn)。

② 技術(shù)進(jìn)步可提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的執(zhí)法可靠性，但是應(yīng)用模式改進(jìn)可以進(jìn)一步挖掘在線監(jiān)測(cè)儀器當(dāng)前的潛能，還可以帶動(dòng)其他監(jiān)測(cè)儀器、專業(yè)模型軟件、系統(tǒng)控制與管理軟件、配套硬件以及專家咨詢等上下游產(chǎn)業(yè)。

③ 提高在線監(jiān)測(cè)的質(zhì)量水平也需要加強(qiáng)監(jiān)管。除了質(zhì)量檢查以外，還可以建立在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品資質(zhì)的退出標(biāo)準(zhǔn)，更為嚴(yán)格地加強(qiáng)防篡改性能的數(shù)據(jù)采集傳輸技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

（本文發(fā)表于《中國(guó)給水排水》雜志2015年第22期“述評(píng)與討論”欄目）

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